• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明的課題，係以容易的處理方式，來製造擔持金屬之奈米石墨。本發明係具備：利用已形成在基板(1)上的奈米碳壁(carbon nanowall)(2a)，來生成以比奈米碳壁(2a)更微小的1或複數的奈米石墨(2b)所構成奈米碳壁片(2c)之步驟；在分散有所生成的奈米碳壁片(2c)之液體中，混合欲使其擔持之金屬之步驟；以及，於含有奈米碳壁片(2c)以及金屬的液體注入還原劑，使奈米碳壁片(2c)中擔持金屬之步驟。
    公开号:TW201318960A
    申请号:TW101128259
    申请日:2012-08-06
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Akihiko Yoshimura；Takahiro Matsuo；Masaru Tachibana；Seog-Chul Shin
    申请人:Ihi Corp；
    IPC主号:C01B32-00
    专利说明:
    擔持金屬之奈米石墨的製造方法
    本發明係關於擔持金屬之奈米石墨的製造方法。
    奈米碳壁(CNW)，係把已彎曲的薄片直立於基板上的二次元碳材料。此奈米碳壁，係由結晶性佳之結晶子所構成(例如，參照非專利文獻1)。
    奈米碳壁，因為源自於其構造之比表面積的尺寸，所以被期待應用於金屬擔體。在燃料電池的電極上應用了金屬擔體的碳材料之研究有進展，將奈米碳壁作為燃料電池的電極來利用的研究亦有進展。具體而言，藉由讓奈米碳壁擔持鉑，而可利用於燃料電池的電極。
    先前，為了使鉑均勻地分散於碳材料而被擔持，一般而言，所使用的方法，係使碳材料與鉑的前驅物分散於水溶液中，藉由還原來使鉑擔持於碳材料。另一方面，奈米碳壁，因為是以高度大於寬度，也就是高的長寬比來形成在基板上，所以，想要到接近基板的底部都可均勻地分散鉑並加以擔持之狀況，成為一種難題。
    因而，有人研討出，例如使溶解於超臨界CO2之鉑化合物，與奈米碳壁進行接觸處理，加熱至300~800℃，使鉑析出至奈米碳壁表面。(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2006-273613號公報 [非專利文獻]
    [非專利文獻1]K. Kobayashi、其他6員，「Nanographite domains in carbon nanowalls」、J. Appl. Phys、2007年、101, 094306-1, 3頁
    然而，就記載於專利文獻1的技術，需要用來處理超臨界流體的裝置，且裝置為複雜化，難以簡單地加以實現。
    鑑於前述課題，本發明的目的為提供一種擔持金屬之奈米石墨的製造方法，該方法可以容易的處理方式來實現。
    為了達成前述目的，記載於申請專利範圍第1項的發明，係具備：利用已形成在基板上的奈米碳壁，來生成以比奈米碳壁更微小的1或複數的奈米石墨所構成的奈米碳壁片之步驟；在分散有所生成的奈米碳壁片之液體中，混合欲使其擔持之金屬之步驟；以及，於含有奈米碳壁片以及金屬的液體注入還原劑，使得奈米碳壁片擔持金屬之步驟。
    另外，申請專利範圍第2項的發明，在生成奈米碳壁片的步驟中，係具備：從前述基板，剝離奈米碳壁之步驟；以及，將已剝離的奈米碳壁加以粉碎之步驟。
    又，申請專利範圍第3項的發明，混合金屬之步驟係混合鉑。
    藉由本發明，可以容易的處理方式來製造擔持金屬之奈米石墨。
    在有關於本發明實施形態的擔持金屬之奈米石墨的製造方法，具備：利用已形成在基板上的奈米碳壁，來生成以比奈米碳壁更微小的1或複數的奈米石墨所構成的奈米碳壁片之步驟(步驟1)；在分散有所生成的奈米碳壁片之液體中，混合欲使其擔持之金屬之步驟(步驟2)；以及，於含有奈米碳壁片以及金屬的液體注入還原劑，使得奈米碳壁片擔持金屬之步驟(步驟3)。
    奈米碳壁(2a)，係如第1(a)圖所示，以複數的奈米石墨(2b)來構成。在此，於已粉碎奈米碳壁(2a)的情況，如第1(b)圖所示，成為複數的複數的奈米碳壁片(2c)。此奈米碳壁片(2c)，亦以複數的奈米石墨(2b)構成。假設在將此奈米碳壁片(2c)更加以粉碎的情況下，可得奈米石墨(2b)單體。也就是說，作為比奈米碳壁(2a)更微小的石墨構造之物質，有奈米石墨(2b)單體、和以複數的奈米石墨(2b)所構成的奈米碳壁片(2c)。 (步驟1)
    首先，使用第2圖來說明，關於由奈米碳壁(2a)，來將擔持金屬的奈米石墨加以生成的處理(步驟1)之例子。此奈米碳壁(2a)，可在矽(Si)基板(1)等的基板上，以電漿CVD等的方法來生成。在矽基板(1)，密集地配置複數的奈米碳壁(2a)。
    最初，如第2(a)圖所示，將形成在矽基板(1)上的複數奈米碳壁(2a)，以第2(b)圖所示的方式，以刮板(3)來進行剝離。如第2(b)圖以及第2(c)圖所示，從矽基板(1)所剝離的奈米碳壁(2a)，被集中在非帶電盒(4)中。
    如第2(c)圖所示地，矽基板(1)上的奈米碳壁(2a)被全部剝離，集合在非帶電盒(4)，則奈米碳壁(2a)，就藉由粉碎手段而被壓搾粉碎(無圖示)，產生以1或複數的奈米石墨所構成的奈米碳壁片。奈米石墨，係構成奈米碳壁(2a)的物質，與奈米碳壁(2a)具有同樣的石墨構造，但其為比奈米碳壁(2a)的尺寸更小的物質。
    又，關於奈米碳壁片的生成方法，不限定於上述之，也就是個別進行從矽基板(1)的剝離與粉碎之方法，亦可採用在由矽基板(1)剝離奈米碳壁(2a)的同時，進行粉碎之方法。 (步驟2)
    接著，說明有關在分散有奈米碳壁片的液體中，混合所要擔持的金屬之處理(步驟2)之一例。首先，使在步驟1的處理所得到的奈米石墨，分散在蒸餾水等的液體。之後，在分散有奈米碳壁片的液體中，混合鉑前驅物等的金屬。
    在此，利用於奈米碳壁片以及金屬的混合之液體，除了蒸餾水以外，可利用離子交換水等之去除了不純物的純水。另外，作為混合在蒸餾水的金屬，例如可利用鉑前驅物之六水氯鉑酸(Chloroplatinic Acid Hexahydrate)，此外，可按照奈米碳壁片的用途來選擇，亦可為鎳等的金屬。 (步驟3)
    接著，說明有關使奈米碳壁片擔持金屬之處理(步驟3)。在此，在含有奈米碳壁片以及金屬的液體中，注入還原劑，使奈米碳壁片擔持鉑。例如，作為還原劑，可利用甲醛。
    如上述地，關於實施形態之擔持金屬的奈米石墨之製造方法，係將由奈米碳壁所生成的1或複數的奈米石墨所構成的奈米碳壁片與金屬，在液體中混合，利用還原反應而可容易地實現。
    又，例如在將金屬擔體的碳材料利用於電極的情況中，塗布在成為電極的金屬箔、碳紙等。因而，假設是在利用奈米碳壁的情況下，未將配置於基板的奈米碳壁施以加工，也不能作為電極。因而，如關於實施形態的製造方法，藉由先生成奈米碳壁片，使奈米碳壁片擔持金屬，最後可藉由容易的處理來製造具有相同效果的金屬擔體之碳材料。
    除了將製造處理變得容易以外，如將奈米碳壁作為更細微的奈米碳壁片，則與奈米碳壁相比是增加了鉑的擔持量，同時擔持了鉑之表面積合計也變大。因而，例如在作為電極材料的情況之性能亦提高。 (實施例)
    接著，說明有關使用在10×10cm2的矽基板上生成的奈米碳壁，而生成奈米碳壁片之實施例。在此，將基板溫度約500℃、放電電流70A、氣體流量Ar：80 sccm、H2：10 sccm、CH4：10 sccm、反應時壓力3.0×10-3Torr、反應時間360 min的條件下之生成，重複3次，得到合計約100 mg的奈米碳壁之情況，作為例子來說明。
    第3圖及第4圖，係將所得到的約100mg之奈米碳壁，使用第2圖而以上述的方法來從矽基板剝離、藉由手動而加以粉碎所得之奈米碳壁片的SEM圖像之一例。具體而言，第3圖，是利用瑪瑙研缽及研杵而以手動方式，粉碎5分鐘所得的奈米碳壁片之SEM圖像、第4圖，是同樣地以手動方式，粉碎20分鐘所得的奈米碳壁片之SEM圖像。又，第4(a)圖與第4(b)圖是觀察同樣的奈米碳壁片的圖像，但放大率不同。
    若比較第3圖與第4圖的圖像，則可知在加長粉碎時間的情況中，可得到更細微的奈米碳壁片。另外，粉碎前的奈米碳壁的平均尺寸，為18μm×1.5μm×數nm、在第4圖中奈米碳壁片的平均尺寸，為5μm×1.5μm×數nm。在此，奈米石墨的尺寸，係因為比可得之奈米碳壁片的尺寸更微小，所以奈米碳壁片亦是以奈米石墨來構成。
    另外，在第5圖中，表示矽基板上的奈米碳壁的拉曼散射光譜(第5(a)圖)、與粉碎而得之奈米碳壁片的拉曼散射光譜(第5(b)圖)。在第5圖，縱軸為拉曼散射強度(Intensity)、橫軸為拉曼位移(Raman Shift)。
    碳材料，係可使用呈現在拉曼散射光譜的D-band(1350cm-1附近)與G-band(1580cm-1附近)之2個峰而得到相對於D-band的G-band之強度比ID/IG、與使用G-band的半值寬度WG，來評估結晶性。在此情況，結晶性越低、ID/IG的值變得越大、WG的值亦越大。
    如第5(a)圖所示的矽基板上的奈米碳壁之拉曼散射光譜中，D/G約為1.7、WG約為32。另外，如第5(b)圖所示的拉曼散射光譜，係將奈米碳壁粉碎20分鐘而得的奈米碳壁片之拉曼散射光譜，ID/IG約為1.4、WG約為32。
    也就是說，由第5圖所示的拉曼散射光譜，粉碎前(奈米碳壁)與粉碎後(奈米碳壁片)ID/IG與WG無大幅的變化，所以可知藉由粉碎而得到的奈米碳壁片亦未破壞奈米碳壁的結晶構造。
    又，第5(a)圖所示的光譜，係以重複3次的方式而得到的3種試樣之平均的光譜。另外，在第5(b)圖所示的光譜，係混合3種試樣而粉碎所得的奈米碳壁片之光譜。
    接著，在第6圖中，表示有使奈米碳壁擔持鉑的情況中之循環伏安圖(cyclic voltammogram)(第6(a)圖)、與使奈米碳壁片擔持鉑的情況之循環伏安圖(第6(b)圖)。此循環伏安圖(cyclic voltammogram)，係使用電流密度(Current density)與電極電位(Potential)來評估電極材料之用。
    由第6(a)圖所示之也就是表現從基板剝離的奈米碳壁之特性的循環伏安圖，所得的電化學活性表面積(ECSA：electrochemical active surface areas)，為26.7[m2/g．Pt]。另外，由第6(b)圖所示之，也就是表現將奈米碳壁粉碎20分鐘所得的奈米碳壁片之特性的循環伏安圖中，所得到的ECSA成為53.5[m2/g．Pt]。
    由此，可知比起使奈米碳壁擔持鉑的情況而言，使奈米碳壁片擔持鉑的情況，所擔持的鉑之表面積更增大。因而，可知在作為電極來使用的情況中，相較於奈米碳壁而言，使奈米碳壁片擔持鉑者會成為更高性能的電極。
    以上，使用實施形態來詳細地說明本發明，但本發明並不限定於在本說明書中所說明的實施形態。本發明的範圍，係由申請專利範圍之記載以及與申請專利範圍均等之範圍來決定。
    1‧‧‧矽基板
    2a‧‧‧奈米碳壁
    2b‧‧‧奈米石墨
    2c‧‧‧奈米碳壁片
    3‧‧‧刮板
    4‧‧‧非帶電盒
    [第1圖]係說明奈米碳壁以及奈米石墨的構造之概略圖。
    [第2圖]係說明奈米石墨的生成之概略圖。
    [第3圖]係奈米碳壁片的SEM圖像之一例。
    [第4圖]係奈米碳壁片的SEM圖像之其他例。
    [第5圖]係奈米碳壁片的拉曼散射光譜之一例。
    [第6圖]係奈米碳壁以及奈米石墨的循環伏安圖(cyclic voltammogram)之一例。
    2a‧‧‧奈米碳壁
    2b‧‧‧奈米石墨
    2c‧‧‧奈米碳壁片
    权利要求:
    Claims (3)
    [1] 種擔持金屬之奈米石墨的製造方法，其特徵為：具備利用已形成在基板上的奈米碳壁來生成奈米碳壁片之步驟，該奈米碳壁片係以比奈米碳壁更微小的1或複數的奈米石墨所構成；在分散有所生成的奈米碳壁片之液體中，混合欲使其擔持之金屬之步驟；以及，於含有奈米碳壁片以及金屬的液體中注入還原劑，使得奈米碳壁片擔持金屬之步驟。
    [2] 如申請專利範圍第1項所記載的擔持金屬之奈米石墨的製造方法，其中，生成奈米碳壁片的步驟，係具備：從前述基板剝離奈米碳壁之步驟；以及，將已剝離的奈米碳壁加以粉碎之步驟。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所記載的擔持金屬之奈米石墨的製造方法，其中，混合金屬之步驟係混合鉑。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Cheng2015|Advances in electrocatalysts for oxygen evolution reaction of water electrolysis-from metal oxides to carbon nanotubes
    Liu et al.2017|Superior catalytic performances of platinum nanoparticles loaded nitrogen-doped graphene toward methanol oxidation and hydrogen evolution reaction
    Lv et al.2011|Open‐ended, N‐doped carbon nanotube–graphene hybrid nanostructures as high‐performance catalyst support
    Zhou et al.2010|A facile approach to the synthesis of highly electroactive Pt nanoparticles on graphene as an anode catalyst for direct methanol fuel cells
    Qin et al.2010|Effect of carbon nanofibers microstructure on electrocatalytic activities of Pd electrocatalysts for ethanol oxidation in alkaline medium
    Zhang et al.2018|Electrochemically exfoliated high-yield graphene in ambient temperature molten salts and its application for flexible solid-state supercapacitors
    Dameron et al.2012|Aligned carbon nanotube array functionalization for enhanced atomic layer deposition of platinum electrocatalysts
    Paul et al.2013|Platinum nanoflowers decorated three-dimensional graphene–carbon nanotubes hybrid with enhanced electrocatalytic activity
    Bin et al.2014|Facile synthesis of PVP-assisted PtRu/RGO nanocomposites with high electrocatalytic performance for methanol oxidation
    Gao et al.2013|Pt nanoflower/graphene-layered composites by ZnO nanoparticle expansion of graphite and their enhanced electrocatalytic activity for methanol oxidation
    JP2008239369A|2008-10-09|カーボンナノウォール（ｃｎｗ）の精製方法、精製されたカーボンナノウォール、燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層、及び固体高分子型燃料電池
    Shi et al.2016|One-step synthesis of N-doped activated carbon with controllable Ni nanorods for ethanol oxidation
    WO2012114108A1|2012-08-30|Oxygen reduction reaction catalyst
    Jehng et al.2013|Preparation of Pt nanoparticles on different carbonaceous structure and their applications to methanol electro-oxidation
    Hosseini et al.2018|Preparation of Pt/G and PtNi/G nanocatalysts with high electrocatalytic activity for borohydride oxidation and investigation of different operation condition on the performance of direct borohydride-hydrogen peroxide fuel cell
    Xia et al.2013|Highly uniform platinum nanoparticles supported on graphite nanoplatelets as a catalyst for proton exchange membrane fuel cells
    JP6080056B2|2017-02-22|カーボンナノウォール及びその製造方法、酸素還元触媒、酸素還元電極及び燃料電池
    TWI558656B|2016-11-21|Preparation of metal-containing nano-graphite
    Kim et al.2006|Graphitic spherical carbon as a support for a PtRu-alloy catalyst in the methanol electro-oxidation
    Ling et al.2019|In operando stacking of reduced graphene oxide for active hydrogen evolution
    Tomai et al.2013|Pt sub-nano/nanoclusters stabilized at the edge of nanographene sheets and their catalytic performance
    Lv et al.2017|Enhancement of the formic acid electrooxidation activity of palladium using graphene/carbon black binary carbon supports
    JP5074662B2|2012-11-14|燃料電池用触媒層の製造方法及び製造装置
    Liu2017|Electrochemical exfoliation synthesis of graphene
    Tan et al.2014|Direct synthesis of few-layer graphene supported platinum nanocatalyst for methanol oxidation
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP5800294B2|2015-10-28|
    CN103648979A|2014-03-19|
    JP2013035718A|2013-02-21|
    US20140127411A1|2014-05-08|
    WO2013021861A1|2013-02-14|
    KR20140031367A|2014-03-12|
    TWI558656B|2016-11-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US5068161A|1990-03-30|1991-11-26|Johnson Matthey Public Limited Company|Catalyst material|
    JPH05258755A|1991-12-31|1993-10-08|Stonehard Assoc Inc|高分子固体電解質型燃料電池の製造方法|
    US5686150A|1994-12-15|1997-11-11|Lanxide Technology Company, Lp|Catalyst formation techniques|
    JP5074662B2|2005-02-14|2012-11-14|勝 堀|燃料電池用触媒層の製造方法及び製造装置|
    US8110248B2|2005-02-14|2012-02-07|Masaru Hori|Fuel cell structure and method of manufacturing same|
    WO2006099593A2|2005-03-15|2006-09-21|Pacific Fuel Cell Corp.|Carbon based electrocatalysts for fuel cells|
    JP5135599B2|2005-03-28|2013-02-06|国立大学法人名古屋大学|金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法|
    JP5054896B2|2005-03-28|2012-10-24|勝 堀|カーボンナノウォールの処理方法、カーボンナノウォール、カーボンナノウォールデバイス|
    JP2007335251A|2006-06-15|2007-12-27|Equos Research Co Ltd|燃料電池用電極、膜電極接合体及び燃料電池用セル|
    JP2008056546A|2006-09-01|2008-03-13|Ihi Corp|炭素構造体の製造装置及び製造方法|
    CN101302351A|2007-05-09|2008-11-12|宁俊禄|导电性复合材料和复合电极|
    US8618019B2|2008-06-26|2013-12-31|Aisin Seiki Kabushiki Kaisha|Method for producing platinum nanoparticles|
    KR101238969B1|2008-07-10|2013-03-04|닛신 고오교오 가부시키가이샤|카본 나노파이버의 제조 방법 및 카본 나노파이버 및 카본 나노파이버를 이용한 탄소섬유 복합 재료의 제조 방법 및 탄소섬유 복합 재료|
    JP5428066B2|2009-11-19|2014-02-26|国立大学法人熊本大学|ナノカーボン材料の製造装置及びその製造方法|
    CN101837949A|2010-05-07|2010-09-22|南昌大学|原位碳纳米管/纳米石墨片复合粉体及制备方法|
    CN102000590B|2010-10-29|2012-11-07|江苏大学|一种燃料电池用石墨烯/FePt纳米催化剂的制备方法|CN105489394B|2015-12-30|2018-01-23|广州墨羲科技有限公司|基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙制作方法|
    JP2021528346A|2018-06-11|2021-10-21|インスティテュート ヨージェフ ステファン|カーボンナノ構造化材料及びカーボンナノ構造化材料の形成方法|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011173995A|JP5800294B2|2011-08-09|2011-08-09|金属を担持するナノグラファイトの製造方法|
    [返回顶部]